目前，隨著技術(shù)發(fā)展，電解水制氫在可再生能源儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用前景備受關(guān)注，比如利用風(fēng)電、光電等多余電能進(jìn)行電解水制氫，實(shí)現(xiàn)能源的儲(chǔ)存和靈活利用。

把水變成氫氣和氧氣，不可以自發(fā)進(jìn)行，需要從外部輸入能量，這種能量形式可以是光、熱、電等。

由于水的分解反應(yīng)是氫氣燃燒反應(yīng)的逆反應(yīng)，因此水分解的能耗等于氫氣的燃燒熱（?H），由此可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（101kPa、298k），1mol液態(tài)水的理論分解能耗為286KJ。

?H=?G+T?S：?H為水電解所需輸入的外部能量，該能量一部分用于電解，一部分用于產(chǎn)熱。

?G：?G為Gibbs自由能變，指化學(xué)反應(yīng)中輸入的能量做有用功的部分，是水電解消耗的電能，用于克服可逆電動(dòng)勢(shì)。因?yàn)樗娊猱a(chǎn)生的H+、OH-分別吸附在陰極和陽極上，構(gòu)成了氫氧原電池，產(chǎn)生的電位差與外加電壓方向相反，即可逆電動(dòng)勢(shì)。

?S：?S為熵變，T?S指化學(xué)反應(yīng)中輸入的能量做無用功的部分，是水電解消耗的熱能，用于維持水電解反應(yīng)溫度，因?yàn)樗纸馐俏鼰岱磻?yīng)，有熱能損耗，該損耗可從周圍環(huán)境中提取或由電解的過程熱供給。

因此，根據(jù)熱力學(xué)理論，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol液態(tài)水電解的理論能耗中，除237KJ電功耗之外，還需要消耗吸收49KJ熱量，并且能耗會(huì)隨著水的狀態(tài)、溫度、壓力的變化而改變。

電解的本質(zhì)：電能推動(dòng)電解質(zhì)溶液中的水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣與氧氣。 

 理論電量：根據(jù)法拉第定律，電極反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量與通入的電量成正比，制取1Nm3氫氣和0.5Nm3氧氣需要的電量為2390Ah，即1mol氫和0.5mol氧的理論電量為53.6Ah。

所以，使電量順利通過電解液是水電解的關(guān)鍵條件！

電壓要求：要進(jìn)行電解，必須在一對(duì)電極上加上一定的直流電壓，使電流流過電解槽。
 U=E + IR + ηH + ηO（操作電壓=水的理論分解電壓+電解電流x電解總電阻+氫超電壓+氧超電壓）。

總電阻電壓IR（歐姆損失）由V液、V隔、V極、V接共同組成，當(dāng)電解材料良好時(shí)，操作正常時(shí)，后3項(xiàng)影響很小，所以，操作電壓主要包括理論分解電壓、超電壓和電解液電壓損失。極間電壓或小室電壓，一般為1.8~2.5V。

理論分解電壓：不計(jì)任何損耗，只考慮水的自由能變化(電功)，該電壓用于克服電解產(chǎn)生的可逆電動(dòng)勢(shì)電解水的理論分解電壓是1.23V。不過在實(shí)際操作中，由于電極極化、溶液電阻等因素，實(shí)際分解電壓往往大于理論分解電壓。

實(shí)際分解電壓：一般在1.8 - 2.0V左右。

超電壓：電流通過電極時(shí)產(chǎn)生極化現(xiàn)象，使電極電位偏離平衡值，此偏離值即為超電壓。

產(chǎn)生原因：(1)濃差極化:電極過程某些步驟遲緩，使電極表面附近的反應(yīng)物離子濃度低于電解液中的濃度，電極電位偏離平衡電位。高電流密度下容易出現(xiàn)，但實(shí)際電解溫度較高且循環(huán)，所以可忽略不計(jì)。(2)活化極化:參加電極反應(yīng)的某些粒子缺少活化能來完成電子轉(zhuǎn)移，使陽極上氧化反應(yīng)難以釋放電子，陰極上還原反應(yīng)難以吸收電子，電極電位偏離平衡電位。低電流密度下容易出現(xiàn)。

超電壓大小：與電極材料及表面、電流密度(正作用)以及電解液性質(zhì)、溫度和濃度有關(guān)(反作用)。

電解水制氫時(shí)，電解液中的電壓損耗是一個(gè)重要因素。

電解液電阻是產(chǎn)生電壓損耗的主要原因。根據(jù)歐姆定律，電壓損耗（ΔU）等于電流（I）與電解液電阻（R）的乘積，即ΔU = IR。

電解液的電阻受多種因素的影響。首先是電解液的種類和濃度。例如，在堿性電解液中，氫氧化鉀（KOH）濃度的變化會(huì)改變電解液的導(dǎo)電性。一般而言，濃度越高，離子數(shù)量越多，導(dǎo)電性越好，電阻越小，電壓損耗也會(huì)相應(yīng)降低。但是過高的濃度可能會(huì)導(dǎo)致其他問題，如腐蝕電極等。

其次是溫度。溫度升高，電解液中離子的運(yùn)動(dòng)速度加快，離子遷移率增加，使得電解液的電阻減小。例如，當(dāng)溫度從20℃升高到80℃時(shí)，氫氧化鉀電解液的電阻會(huì)顯著降低，從而減少電壓損耗。

另外，電解池的幾何結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電壓損耗。電極間距越大，離子傳輸?shù)木嚯x越長(zhǎng)，電解液的電阻就越大，電壓損耗也就越大。同時(shí)，電解池的形狀、電極的大小和排列方式等也會(huì)對(duì)電解液的電阻產(chǎn)生一定的影響。

降低操作電壓的方法總結(jié)，主要三個(gè)方面：①陰極超電位；②陽極超電位；③電阻電壓降。低電密下，超電壓是主因，高電密下，電阻電壓降為主因。

 1、提高操作溫度。減小電解液本身電阻，降低活化超電壓，降低理論分解電壓。但要兼顧腐蝕問題。

 2、提高操作壓力。減小電解液含氣度，從而減小實(shí)際電阻，但會(huì)引起理論分解電壓上升（相對(duì)小）。

 3、降低電流密度。減小超電壓，減小電阻電壓降。但與提高電密減小設(shè)備費(fèi)，與提高操作溫度相悖。

 4、加大循環(huán)速度。減小含氣度，減小濃差極化，使溫度分布均勻以降低電阻率。但過高作用不顯著。

 5、提高催化活性。降低活化超電壓，減小電阻電壓降。主要取決于材料性質(zhì)和表面形態(tài)。

 6、減小極間距離。減小電阻電壓降。但要考慮含氣度上升，以及槽內(nèi)短路打火。

不同標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電解槽能耗的計(jì)算方法和評(píng)價(jià)分級(jí)不一樣，現(xiàn)階段仍以GB 32311-2015為主。

GB 32311-2015測(cè)試條件：

5.1制氫系統(tǒng)單位能耗保留一位小數(shù)，能效值為整數(shù)。

5.2測(cè)試在額定工況下進(jìn)行，即運(yùn)行直流電流密度2000A/m2±50A/m2，工作溫度90℃±2℃，工作壓力為0.8MPa-5.0MPa。

5.8根據(jù)測(cè)得的直流電壓值，電解槽的小室數(shù)，按附錄B計(jì)算出電解槽平均小室電壓及單位直流能耗。

所以，討論電解槽的能耗，必須指明計(jì)算方法、測(cè)試條件（T、P、電密）以及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

宏觀過程：純水電離度極小，[H+]和[OH-]很低，加入強(qiáng)電解質(zhì)KOH后，水溶液中增加了大量的K+和OH-。通電前，離子僅作無序移動(dòng)；通電后，在電場(chǎng)推動(dòng)下離子改為定向移動(dòng)。  

兩個(gè)電極半反應(yīng)

（1）HER：電解液中H2O與K+結(jié)合成有極性方向的水合鉀離子一同遷向陰極，在陰極H2O得電子生成氫氣和OH-，K+則仍留在溶液中。

陰極反應(yīng)式：4e- +4H?O = 2H?↑ + 4OH-

（2）OER：電解液中的OH-在電場(chǎng)和氫氧側(cè)濃度差的作用下穿過隔膜到達(dá)陽極，在陽極放出電子生成O2和H2O。
陽極反應(yīng)式：4OH- = 2H?O + O?↑ + 4e-

電解質(zhì)：在電解過程中，實(shí)際上是水被電解產(chǎn)生氫氣和氧氣，加入的KOH不會(huì)被消耗，只起到增強(qiáng)導(dǎo)電、運(yùn)載電荷的作用。

微觀過程：電極上氫、氧析出過程還包含有一連串的連續(xù)步驟（階段），目前尚無統(tǒng)一機(jī)理。

HER基元步驟，一般可能是：

（0）水分子向陰極表面遷移；

（1）吸附在催化劑表面的水分子結(jié)合e-被還原產(chǎn)生Hads和OH-

（2）2個(gè)Hads結(jié)合生成1個(gè)H2

（3）Hads與另1個(gè)e-結(jié)合生成1個(gè)H2和OH-

OER基元步驟(更為復(fù)雜)，普遍認(rèn)為如下：

（0）OH-向陽極表面遷移；

（1）吸附在催化劑表面的OH- 放出e-產(chǎn)生OHads

（2）1個(gè)OHads與另1個(gè)OH-結(jié)合放出e-產(chǎn)生1個(gè)Oads和H2O

（3）2個(gè)Oads結(jié)合生成1個(gè)O2

（4）1個(gè)Oads與OH- 結(jié)合放出e-產(chǎn)生1個(gè)OOHads

（5）1個(gè)OHads與OH- 結(jié)合放出e-生成1個(gè)O2和H2O

HER和OER都包括電極表面反應(yīng)物吸附、電子轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物脫附過程。